I 1999 fikk Walther Kohn nobelprisen for oppfinnelsen av DFT. (Prisen ble delt med John Pople som fikk pris for sitt bidrag til kvantekjemi.) Han var en Østerriksk-Amerikansk jødisk fysiker, som ble reddet fra Østerrike til England av de allierte rett etter at Hitler hadde annektert landet, i 1938-1939. Han ble fraktet til Toronto i Canada. Han fikk ikke lov å studere kjemi siden han var tysk, og studerte derfor fysikk og matematikk. Likevel fikk han i 1998 nobelprisen i kjemi for sitt arbeid med DFT! Han tok PhD ved Harvard i USA, og ble professor ved University of California at Santa Barbara.

Eksistensen av en universell funksjonal kan virke overraskende, men vi kan bruke et enklere argument som ikke tyr til HK-teoremene for å vise at den må finnes.

Vi har dette uttrykket for forventningsverdien til Hamiltonoperatororen:

Her er tettheten assosiert med , og vi understreker her avhengigheten med subskriptet.

Nå observerer vi at vi skal minimere denne forventningsverdien over alle normerte bølgefunksjoner.

Det er mange bølgefunksjoner som git opphav til samme tetthet. Men alle disse bølgefunkjonene gir samme forventningsverdi av ! Så vi deler opp minimeringen over i (1) minimering over og (2) minimering over alle som har tetthet . Dette siste skrives . Da får vi:

Den siste likninga definerer en Levy-Lieb-versjonen av den universelle funksjonalen. Den som nå er klart er at den representerer den kinetiske energien og elektronvekselvirkningene til faktisk alle bølgefunksjoner slik at .

Sammenliknet med (fra HK2) er eksplisitt definert. De to funksjonalene er matematisk ikke helt identiske, men gir opphav til samme grunntilstandsenergi.

De matematiske detaljene angår oss ikke. Vi vil heretter snakke om "den universelle funksjonalen ", og ikke bry oss om hvilket prinsipp den kommer fra. Den eksisterer!

Den universelle funksjonalen er en ekstremt komplisert funksjon som avhenger av i alle punkter i rommet på en ekstremt innfløkt måte. Den er så innfløkt at vi ikke vet helt hvordan den ser ut. Det er rett og slett et mysterium! Matematikken gir oss i essensen stort sett bare at denne funksjonen eksisterer, og noen svært få hint om hvordan den eller ser ut. Men vi må gjøre kvalifiserte gjetninger og approksimasjoner for å komme noen vei videre.

Det er ikke meningen at du skal forstå denne "utledningen". Den er til orientering og målet er å gi en viss ide om hvor Kohn-Sham-likninga kommer fra, og hva de ulike symbolene betyr.

Et vanskelig problem med DFT er at er så utrolig komplisert og vanskelig å modellere. Særlig to aspekter ved er vanskelige å kontrollere: Det er vanskelig å konstruere kinetisk energi fra bare tettheten alene, og det er vanskelig å modellere effekten av Pauli-prinsippet, "exchange", samt vekselvirkningene mellom elektronene, kalt "correlation" (korrelasjon på norsk, men vi bruker engelsk term her).

I Hartree-Fock er begge aspekter lette å modellere - kinetisk energi er jo bare en operator, og pauliprinsippet gir "exchange-potensialet" . Potensialet kalles "Hartree-potensialet" og er faktisk ikke vanskelig å modellere. Det er eksplisitt uttrykt ved tettheten ! Hartree-potensialet er det elektrostatiske potensialet generert av ladningstettheten , og velkjent i elektrodynamikken:

Den totale elektrostatiske energien er

Kohn og Sham hadde den briljante ide at man kunne gjenta HK-teoremene for et ikkevekselvirkende system av elektroner, og betrakte et slikt - fiktivt - system i et annet ytre potensial . Dette potensialet tenkte de seg kunne velges slik at grunntilstanden for det fiktive systemet reproduserte den eksakte vekselvirkende tettheten. Hvorfor ikke-vekselvirkende? Jo, for da stryker vi bare i Hamiltonoperatoren, som gjør Schrödingerlikninen lett å løse ved separasjon av variable, som gir

Den eksakte ikke-vekselvirkende -elektron-tilstanden er en Slater-determinant, akkurat som i Hartree-Fock-teori.

Ved hjelp av HK-teoremene eksisterer det nå en universell funksjonal for ikkevekselvirkende systemer, kalt , slik at den ikke-vekselvirkende grunntilstandsenergien er

Men samtidig vet vi fra separasjon av variable at . Vi vet også at tettheten til grunntilstanden er

som man kan vise direkte fra definisjonen.

Sett nå at er justert akkurat slik at , den eksakte grunntilstandstettheten. Da har vi to betingelser oppfylt:

Ved sammenlikning får vi at

Dette er en veldig banebrytende likning: Kohn og Sham viste at under antakelsen om at man kan derivere funsjonalene, så har vi en formel for det effektive potensialet! Dette understreker vi at gir en 1-elektron-Schrödingerlikning som er mye, mye lettere å løse enn det fulle -elektron-problemet.

Det er vanlig å separere ut Hartree-energien, siden denne er kjent:

der exchange-correlation-potensialet er relatert til en exchange-correlation energi,

Resultatet er en modifikasjon av Hartree-Fock-likninga som kalles Kohn-Sham-likninga, og ser ut som følger:

Sammenliknet med Hartree--Fock-likninga ser vi at leddet er erstattet med , som kalles "exchange-correlation-potensialet". Det opprinnelige leddet var kalt "exchange" og kom fra pauliprinsippet. Nå har vi en mer avansert modell, der vi har både exchange fra en mangepartikkelbølgefunksjon som ikke er en ren Slater determinant, og correlation, som ikke er tilstede i en ren Slater-determinant.

I LDA antar man at XC-potensialet i hvert punkt i rommet kun avhenger av den lokale elektrontettheten , og det behandler systemet som om det var en uniform elektrongass. Det vil si at man antar at potensialet endrer seg så lite at man kan anta at elektrontettheten er så og si konstant. Dette er en tilnærming som er ganske shaky, men det gir OK resultat. Vi setter :

LDA fungerer overraskende bra for systemer med sakte-varierende elektrontetthet, som faste stoffer eller halvledere. Molekyler og atomer er dessverre ikke slik at tettheten er saktevarierende.

Generaliserte gradient-approksimasjoner (GGA) forbedrer LDA ved å inkludere ikke bare den lokale elektrontettheten , men også gradienten . Dette gjør at funksjonalen kan ta hensyn til variasjoner i elektrontettheten på en mer effektiv måte. Intuitivt gir dette en beskrivelse av kinetisk energi.

GGA-funksjonaler fungerer generelt bedre for molekylære systemer enn LDA, og gir mer nøyaktige bindingslengder, energier og reaksjonsbarrierer, for eksempel.

Meta-GGA-funksjonaler bygger videre på GGA ved å inkludere ikke bare elektrontettheten og gradienten, men også kinetisk energitetthet. Da får vi enda mer fleksibilitet i modelleringen, men kostnadene går på den annen side opp. Den kinetiske energitettheten kommer fra Kohn-Sham-orbitalene og har uttrykket:

der er den kinetiske energitettheten til Kohn-Sham-orbitalene.

Hybridfunksjonaler kombinerer noe som kalles eksakt exchange fra Hartree-Fock-teori med tilnærmet exchange og korrelasjon fra GGA- eller meta-GGA-funksjonaler. Den eksakte exchangetermen er rett og slett -leddet fra i Hartree-Fock-teori, og er inkludert for å forbedre nøyaktigheten.

Hybridfunksjonaler er spesielt gode for organiske molekyler eller overgangsmetall-komplekser. Men, disse funksjonalene er enda mer kostbare å bruke, særlig eksakt exchange er dyrt (to-elektron-integraler.)